Luku VI

Fluoresoivien värien mittausmenetelmät ja niihin liittyvät virheet

Fluoresoivien värinäytteiden mittaamisessa tulee käyttää polykromaattista valaisua, mikäli halutaan saada oikeanlaisia tuloksia, jotka käyvät yksiin visuaalisen tarkastelun kanssa. Sekä silmämääräisessä että mittalaitteella tapahtuvassa värimäärityksessä tulee käyttää samaa valonlähdettä. Fluoresoivien standardien radiometrisiä ominaisuuksia on helpoin tarkastella kahden monokromaattorin standardimittausmenetelmällä. Tässä luvussa käsitellään yhden ja kahden monokromaattorin käytöstä aiheutuvia mittausvirheitä sekä värimittareiden virheitä fluoresoivia värejä mitattaessa. Tarkastelu tapahtuu radiometriaa apuna käyttäen.

6.1 Fluoresoivien materiaalien radiometriaa

Detektorit mittaavat materiaalien (spektristä) radianssia Lλ , jota säteilytetään tunnetulla tai tuntemattomalla spektrisellä irradianssilla Eλ
, yksikkö: sr^-1. (6.1)

Tätä suuretta kutsutaan spektriseksi radianssisuhteeksi. Värimittauksissa materiaalin spektrinen radianssisuhde q(λ) liittyy kuitenkin täydellisesti heijastavan diffuuserin spektriseen radianssisuhteeseen q_w(λ)
, yksikkö: sr^-1. (6.2)

Spektrinen radianssikerroin β(λ) määritellään
, (6.3)

Fluoresoivat (luminesoivat) materiaalit käyttäytyvät osin kuin heijastava pinta ja osin kuin säteilylähde. Tämä seikka täytyykin ottaa huomioon käsiteltäessä fluoresoivien materiaalien optisia ominaisuuksia. Siksi fluoresoivissa materiaaleissa spektrinen radianssikerroin β(λ) on kahden osan summa. Ensimmäinen osa on spektrinen heijastunut radianssi β_S(λ) ja toinen osa on spektrinen luminesenssiradianssi β_L(λ). Spektristä kokonaisradianssikerrointa ja sen osia on käsitelty tarkemmin luvussa Fluoresoivien värien standardit ja metrologia, vaikkakin seuraavassa kyseisen kertoimen yhtälö (6.10) esitelläänkin eksitaatio - ja emissioaallonpituuden funktiona [7].

Yhden luminesenssijärjestelmän emittoima spektrinen fluoresenssitiheys Fλ voidaan määritellä kaavalla
, yksikkö: nm^-1. (6.4)

Absorpoitunut energia Q muuttuu luminesenssiksi. Tämä aiheuttaa emittoituneen säteilyn spektrisen luminesenssiradianssin L_Lλ(μ,λ). Termissä μ tarkoittaa eksitaation aallonpituutta ja λ tarkoittaa emission aallonpituutta.

Absorpoitunut energia Q voidaan ilmaista yhtälöllä
, yksikkö: W, (6.5)
missä α(μ) on luminesoivan materiaalin spektrinen absorbanssi ja Eμ on spektrinen irradianssi.

Yhtälöstä (6.4) saadaan spektrinen luminesoiva radianssi
, yksikkö: W*nm^-1m^-2sr¹ (6.6)
jos spektrinen luminesoiva radianssi ja irradianssi ovat vakioita alueen A yli. Siksi heijastuneen spektrisen radianssisuhteen q_s(λ) mukaan (tämä materiaalin ei-luminesoivalle osalle), voidaan määrittää luminesoiva spektrinen radianssisuhde q_L(μ,λ) materiaalin luminesoivalle osalle, kun tiedetään, että
, yksikkö: sr^-1 (6.7)

Oletetaan, että näytteen spektrinen irradianssi E_μ ja täydellisesti heijastava diffuuseri ovat suurempia kuin nolla koko emissioalueella. Tällöin voidaan määritellä luminesoiva spektrinen radianssi β_L(μ,λ) yhtälön (6.3) avulla
, (6.8)

Tämä yhtälö voidaan muuttaa toisenlaiseen muotoon yhtälöiden (6.2) ja (6.6) avulla, jotta luminesoivien materiaalien väriominaisuuksia voitaisiin tulkita paremmin
, (6.9)

Heijastuneen ja luminesoituneen spektrisen radianssin yhteenlaskusta saadaan yhtälö
. (6.10)

Kerrointa β_T(μ,λ) kutsutaan spektriseksi kokonaisradianssikertoimeksi. Spektrinen luminesoiva radianssi β_L(μ,λ) ja täten spektrinen kokonaisradianssi β_T(μ,λ) riippuvat eksitoituvan irradianssin spektrisestä tehojakaumasta (Eμ .[β_T(μ,λ) on riippumaton valaisulähteestä]). Täten kertoimen β_T(μ,λ) käyttö luminesoivien materiaalien värimittauksessa värimittareilla ja yhden monokromaattorin spektrofotometreillä aiheuttaa virheitä.

Määriteltäessä spektrisiä ominaisuuksia läpinäkymättömille luminesoiville materiaaleille, jotka ovat riippumattomia eksitaatiopuolen säteilylähteen spektrisestä tehojakaumasta, tulee yhtälö (6.5) muuttaa eri muotoon eksitaatioaallonpituuden μ suhteen. Sopiva muoto on
, yksikkö: W*nm^-1. (6.11)

Kun edellistä yhtälöä verrataan yhtälöön (6.4) saadaan spektrinen luminesenssijakauma Ε(λ)
, yksikkö: sr^-1 (6.12)
olettaen että luminesoivan radianssin ja irradianssin jakauma on vakio alueella A, avaruuskulmassa Ω.

Luminesoivan spektrisen radianssin β_Lλ (μ,λ) osamäärä, jota viritetään spektrisellä irradianssilla E_μ viittaa 1 nm:n suuruiseen kaistanleveyteen eksitaatioaallonpituudelle μ ja emissioaallonpituudelle λ. Tätä kutsutaan kahden spektrin transitiosuhteeksi t_L(μ,λ). Nimitys tulee siitä että suure kuvaa transitiota absorpoituneesta emittoituneeseen energiatilaan
, yksikkö: sr^-1. (6.13)

Täydellisesti heijastavan diffuuserin spektriseen radianssisuhteeseen q_w(λ) liittyy suure kaksispektrinen transitiokerroin ??_L(μ,λ)
. (6.14)

6.2 Tristimulusvärimittareiden värimittausongelmista

Tristimulusvärimittareiden standardit ovat yleensä akromaattisia (värittömiä) diffuuseja heijastusstandardeja (valkoisia keraameja, prässättyjä BaSO₄-levyjä) tai kromaattisia (värillisiä) heijastusstandardeja (värilliset keraamit).

Kalibroimalla mittalaitteita ne saadaan simuloimaan standardivalaisulähteen spektristä tehojakaumaa. Ei-luminesoivien materiaalien värimittauksessa näytteestä saadut tristimulusarvot ja standardi korvataan standardien todellisilla arvoilla
. (6.15)

Mitä paremmin standardi vastaa mitattujen näytteiden optisia ominaisuuksia, sitä parempia tuloksia tällä korjauksella saadaan.

Fluoresoivia näytteitä tristimulusmittauksia varten kalibroitaessa ei-luminesoivien standardien käyttö antaa vääriä tuloksia. Tämä johtuu siitä, että vertailuvalaisulähteen spektrinen tehojakauma eksitaatioaallonpituudella μ ja/tai värisovitusfunktiot ovat huonosti simuloituja mittalaitteessa. Tristimulusvärimittarit eivät pysty erottamaan heijastunutta ja luminesoitunutta osaa mitatuista tristimulusarvoista (X_S+X_L, Y_S+Y_L, Z_S+Z_L). Myöskään heijastuneet osat eivät ole tällöin oikeanlaisesti korjatut
. (6.16)

Alaindeksi _SSt tarkoittaa ei-luminesoivien standardien tristimulusarvoja, _Instr luminesoivasta näytteestä ja ei-luminesoivasta standardista saatua lukemaa mittalaitteessa ja _Scorr ei-luminesoivalla standardilla korjattuja tristimulusarvoja.

Oikeita tristimulusarvoja saadaan vain käyttämällä luminesoivia standardeja, joiden optiset ominaisuudet ovat samankaltaisia kuin korjattavilla näytteillä
. (6.17)

Alaindeksi _LSt tarkoittaa luminesoivien standardien tristimulusarvoja, _Instr tarkoittaa luminesoivasta näytteestä ja luminesoivasta standardista saatua lukemaa ja _Lcorr luminesoivalla standardilla korjatun näytteen tristimulusarvoja.

6.3 Luminesoivien materiaalien spektrometrisistä mittauksista

Luminesoivan materiaalin heijastuneen ja luminesoituneen radianssikertoimen määritykseen on olemassa monta erilaista tapaa, mutta jos kyseessä ei ole näytteiden värierojen määrittäminen vaan yleiset värimittaukset, kyseeseen tulee kaksi eri menetelmää. Ensimmäinen tapaus käsittelee yhden monokromaattorin käyttöä oikeassa vertailuvalaisulähteessä ja toinen menetelmä perustuu kahden monokromaattorin käyttöön.

6.3.1 Yhden monokromaattorin käyttöön perustuva menetelmä

Yhden monokromaattorin käyttöön perustuvalla menetelmällä näytettä valaistaan vertailuvalolähteen polykromaattisella säteilyllä, lähinnä standardivalonlähteellä D65. Mitattu suure on luminesoivan näytteen spektrinen kokonaisheijastuskerroin. Yhden monokromaattorin menetelmässä heijastunutta ja luminesoivaa komponenttia ei voida erotta toisistaan. (kuva 6.2)

Spektristen mittausten tarkkuus riippuu standardivalonlähteen D65 spektrisestä tehojakaumasta, järjestelmän mittausgeometriasta ja mittauksissa käytetyistä vertailustandardeista.

Luminesoivien materiaalien tristimulusarvot voidaan laskea standardivalo-lähteen D65 spektrisestä tehojakaumasta ja värisovistusfunktioista käyttäen apuna spektristä kokonaisradianssikerrointa
, (6.18)

Yhden monokromaattorin menetelmää käytettäessä yhtälöä ei voida jakaa osiin, vaan
, (6.19)
jossa alaindeksi _D65 merkitsee CIE-standardivalaisulähteen D65 taulukoituja arvoja, alaindeksi _sim tarkoittaa D65-simulaattoria ja alaindeksi _Sim/D65 tarkoittaa D65-simulaattorilla mitattuja ja laskettuja tristimulusarvoja.

Integrointi yli eksitaatioaallonpituuden μ termille β_L(μ,λ) tai termille (Eμ)_sim tapahtuu siten, että luminesoivaa materiaalia säteilytetään polykromaattisesti CIE-standardivalaisulähteen simuloidulla spektrisellä tehojakaumalla (Sμ)_sim. Tristimulusarvojen laskeminen tapahtuu taulukoidun D65 CIE-standardin, (Sλ)_D65 avulla. Luminesoivan säteilyn painotus ei tässä tapahdu oikein, koska spektrisen tehojakauman määrä (Sλ)_D65/(Sλ)_sim riippuu aallonpituudesta λ. Tätä ei kuitenkaan oteta huomioon laskettaessa tristimulusarvoja mitatusta spektrisestä kokonaisheijastuksesta
. (6.20)

Mittalaitteen tristimulusarvot kalibroidaan yleensä ei-luminesoivan standardin (_SSt) avulla, jossa luminesoivan osan tristimulusarvot X_L=Y_L=Z_L=0 ja
(6.21)
(6.22)
tai mittalaitteen spektriset kokonaisradianssikerroinlukemat kalibroidaan ei-luminesoivien standardien spektrisillä heijastusradianssikertoimilla
. (6.23)

Yhtälöiden (6.22) ja (6.23) avulla nähdään, että mittalaitteen mittauslukemien (_Instr) korjaaminen ei-luminesoivan heijastusstandardin (_SSt) avulla korjaa vain tristimulusarvojen X_S, Y_S, Z_S heijastuskomponentin tai spektrisen radianssikertoimen. Korjaus ei vaikuta tristimulusarvojen X_L, Y_L ja Z_L luminesoivaan komponenttiin, jotka on mitattu simuloidulla D65-valonlähteellä ja laskettu lähteelle D65.

Riittävä kalibrointi yhden monokromaattorin järjestelmälle _Lcorr saavutetaan vain käyttämällä luminesoivia heijastusstandardeja, joiden optiset ominaisuudet ovat samankaltaisia kuin standardivalaisulähteen D65 (_LSt) tapauksessa oikein korjattuna (_Instr)
(6.24)
tai korjaamalla spektrisiä kokonaisradianssikertoimia
. (6.25)

6.3.2 Kahden monokromaattorin käyttöön perustuva menetelmä

Luminesoivien materiaalien optiset ominaisuudet on varminta määrittää kahden monokromaattorin käyttöön perustuvan menetelmän avulla. Tässä järjestelmässä yhtä monokromaattoria käytetään luminesoivan materiaalin säteilytykseen monokromaattisella säteilyllä aallonpituudella μ. Toisen monokromaattorin avulla määritellään heijastunut ja emittoitunut säteily luminesoivasta näytteestä aallonpituudella λ.

Riittävä korjaus luminesoivia materiaaleja mitattaessa saavutetaan vain käyttämällä luminesoivia standardeja. Nämä standardit voidaan kalibroida vain kahden monokromaattorin menetelmällä, koska CIE standardivalonlähde D65 on standardisoitu teoreettisesti spektrisellä tehojakaumallaan ja mikään laite ei pysty havaitsemaan tätä tarkasti käytännössä.

Etuna kahden monokromaattorin järjestelmässä on, että heijastuneet ja luminesoituneet materiaalin optiset ominaisuudet voidaan erottaa toisistaan millä tahansa valolähteellä. Näitä optisia ominaisuuksia ovat yhtälön (6.3) mukaan substraatin spektrinen heijastusradianssi β_S(λ) ja yhtälön (6.14) mukaan kaksispektrinen transitiokerroin ??_L(μ,λ).

Kahden monokromaattorin luminesenssimittauksissa kaistanleveyteen liittyvät ongelmat tulevat esille, koska näytettä ja vertailunäytettä säteilytetään kolmion muotoisella spektrisen säteilyn jakaumalla ensimmäisessä monokromaattorissa. Tämän jälkeen heijastunut spektrinen säteily etenee toiseen monokromaattoriin samanlaisena kolmionmuotoisena rakofunktiona. Heijastuneen säteilyn signaalilla, joka saavuttaa valodetektorin on parabolin muotoinen spektrinen jakauma. Näin ei kuitenkaan ole näytteen emittoiman luminesoivan säteilyn kohdalla, joka etenee vain toisen monokromaattorin kautta. Parabolin ja kolmion muotoiset signaalijakaumat menevät päällekkäin niille ominaisilla aallonpituusalueilla heijastumisen ja emission yhteydessä.

Mittauksia suoritettaessa on syytä pitää huoli siitä, että aallonpituusjaksot ovat yhtenäisiä kummankin monokromaattorin kaistanleveyden kanssa. Tällöin tietyllä eksitaatioaallonpituudella μ säteilyn heijastunut osa jakutuu kolmeksi eri signaaliksi monokromaattorien päällekkäin menevien kolmion muotoisten rakofunktioiden takia. Voidaan olettaa, että yhtälöillä S₁(μ,&lambda = &mu - D&mu), S₂(μ,λ = μ) ja S₃(μ,λ = μ + Dμ) on suhteet 1/6:2/3:1/6. Kun nämä kolme signaalia lasketaan yhteen saadaan kokonaisvaste. Puolittamalla eksitaatio- monokromaattorin kaistanleveys μ saadaan signaalien suhteiksi 1/48:10/48:1/48. Kun nämä lasketaan yhteen saadaan vaste, joka on ¼ eksitaatiomonokromaattorin kokonaisvasteesta. Käytännössä nämä suhteet tulee määritellä spektrofotometristä riippuen. Siksi onkin mahdollista erottaa todellisten näytteiden heijastuneet ja luminesoituneet säteilyn osat päällekäisyysalueilla [7].

Standardivalaisulähteen D65 tristimulusarvojen luminesoiva osa voidaan laskea mitatusta kaksispektrisestä transitiokertoimesta ??_L(μ,λ). Käyttämällä yhtälön (6.19) toista osaa, jossa β_L(μ,λ)Sλ korvataan osalla ??_L(μ,λ)Sμ yhtälöstä (6.14). Kahden monokromaattorin menetelmällä saadaan
. (6.26)

Spektrisille tehojakaumille (Sμ)D65 ja (Sμ)D65 käytetään standardin taulukoituja CIE-arvoja aallonpituuksilla μ ja λ.

Laskemiseen tarvitaan kaikki kaksispektrisien transitiokertoimien arvot yleensä noin 600 arvoa näytettä kohden 10:10 nm:n matriisina. Jos spektrisiä arvoja ei tarvita, kannattaa laskea differentiaalisia tristimulusarvojen ryhmiä Xμ, Yμ ja Zμ CIE -standardihavaitsijalle muuttamalla integrointijärjestystä kaavassa (6.26)
. (6.27)

Täten sisempi integraali voidaan laskea aallonpituuden λ näkyvälle alueelle ja isoenergiselle spektrille (Sλ)_E = 1
. (6.28)

Tällaisesta tristimulusarvojen ryhmästä (noin 75 arvoa ryhmää kohti oranssille luminesenssinäytteelle ja yhdelle standardihavaitsijalle) voidaan laskea luminesoivat tristimulusarvot mille tahansa valaisulähteelle
. (6.29)

Laskutoimituksia suoritettaessa on tärkeää, että käytetty spektrinen tehojakauma, kuten (Sμ)_D65 ja (Sμ)_E täytyy normeerata siten, että Y=100 käytetylle CIE-standardihavaitsijalle. Tämä tarkoittaa yhtälössä (6.29) sitä, että (Sμ^*)_D65 vastaa merkintää (Sμ^*)_E.

Heijastuneet tristimulusarvot lasketaan kaavalla
. (6.30)

Kokonaistristimulusarvot saadaan laskemalla yhteen heijastuneet [yhtälö (6.30)] ja luminesoituneet [yhtälö (6.29)] tristimulusarvot
. (6.31)

Menetelmä, jolla laskettiin tristimulusarvoja luminesoivien näytteiden differentiaalitristimulusarvoista kutsutaan vektorimenetelmäksi. Tämä on kaikkein paras menetelmä fluoresoivien näytteiden mittaamiseen yhdistettynä kahden monokromaattorin järjestelmään, jos spektrisiä luminesenssiarvoja ei tarvita.

6.4 Fluoresoivien värien mittaus pallogeometriaa apuna käyttäen

6.4.1 Yhden monokromaattorin käyttöön perustuva menetelmä

Pallogeometriaa käytetään laajalti spektrisissä heijastusmittauksissa. Pallon etuna on, että se kokoaa täyden heijastuneen radianssitehon pallonpuoliskolleen verrattuna 45/0-geometriaan, joka kokoaa vain pienen valokeilan heijastuneesta säteilytehosta. Tällä tavoin saavutetaan parempi signaali-kohinasuhde mitattessa pienellä kaistanleveydellä. Mutta koska pallossa tapahtuu useita heijastuksia, tämän geometrian käyttö aiheuttaa ongelmia fluoresoivien materiaalien mittauksissa [7].

Näytteen ja vertailunäytteen säteilytys integroivassa pallossa koostuu kahdesta osasta. Ensimmäinen suora kaavan osa on
, (6.32)
joka riippuu lähteen spektristä säteilytehoa ?? ,, pallon sisäpinnan spektrisestä heijastuksesta ρ(λ)_w ja pallon kokonaispinta-alasta A. Toinen epäsuora osa on seurausta lähteen säteilytehosta useiden pallossa tapahtuneiden heijastuksien jälkeen ja esitetään kaavalla
. (6.33)

Pallon spektrisen heijastuksen keskiarvoksi saadaan
, (6.34)
missä A_W tarkoittaa koko integroivan pallon valkoista heijastavaa aluetta, A_L tarkoittaa näyteportin aluetta (fluoresoivan näytteen vastaava spektrinen heijastus on ρ(λ)_L), A_R tarkoittaa vertailualuetta ja A_N tarkoittaa integroivan pallon heijastamattomia kohtia, joissa ρ(λ) = 0.

Annetuissa geometrisessa ympäristössä, ei-fluoresoivan näytteen optisilla ominaisuuksilla ja standardeilla, pallon sisäpinnalla ja pallon koko pinta-alalla voidaan määrätä funktio f(λ)_sph yhtälön (6.33) avulla
. (6.35)

Sijoittamalla pallon funktion yhtälöstä (6.35) yhtälöön (6.33), saadaan epäsuora näytteen irradianssi Eλ_ind
. (6.36)

El sph on ei-fluoresoivan näytteen, standardin ja integroivan pallon osien epäsuora spektrinen irradianssi. Kun fluoresoiva näyte asetetaan pallon seinän aukkoon, epäsuora spektrinen irradianssi Eλ_sph muuttuu muotoon
, (6.37)
fluoresoivan näytteen emission vuoksi. Tämä tarkoittaa sitä, että luminesoiva spektrinen radianssisuhde yhtälön (6.7) mukaan on ensin muotoa
, yksikkö: sr^-1 (6.38)
ja muuttuu sitten näytteen fluoresenssin takia 10 nanosekunnin sisällä muotoon
(6.39)
ja jos erityisesti moninaisissa luminesoivissa järjestelmissä tapahtuu absorption ja emission päällekkäisyyttä, q_L(λ) iteroituu luminesoiville materiaaleille välittömästi muotoon
. (6.40)

On ilmeistä ettei epäsuora näytteen irradianssi Eλ_sph eikä luminesoivan näytteen emissiosta johtuva epäsuora näytteen irradianssi Eλ^*_sph vastaa vertailuvalaisulähteen spektristä tehojakaumaa. Seuraukset voidaan selittää tarkemman yhtälön (41) [Eλ^*_sph yhtälössä (6.40) on korvattu yhtälön (6.37) merkinnällä Eλ^*_sph] avulla
(6.41)
tai
. (6.42)

Kun luminesoivan alueen pinta A_L lähestyy pallon aluetta A, pallon seinämän spektrisen reflektanssin keskiarvo lähestyy nollaa. Tämä johtuu luminesoivan pinnan voimakkaasta absorptiosta ja tällöin luminesoivan radianssisuhteen raja-arvoksi saadaan
. (6.43)

Tämän takia näytteen luminesoiva osa mitataan kuten akromaattinen näyte, jos pallon näyteaukon koko on liian suuri. Tämä on merkittävin virhe värimittauksissa luminesoivilla materiaaleilla pallogeometriaa käytettäessä. Käytännössä tämän takia tristimulusarvon virhe voi olla esimerkiksi 30 prosenttia oranssin luminesoivan näytteen kohdalla verrattuna 45/0-geometrialla suoritettuihin mittauksiin [7].

6.4.2 Kahden monokromaattorin käyttöön perustuva menetelmä

Pallogeometriassa kahden monokromaattorin menetelmää käytetään korjaamaan edellä mainittuja virheitä. Tässä menetelmässä joudutaan tekemään lisämittauksia valkoisella heijastavalla vertailunäytteellä pallossa luminesenssialueella. Täten saamme muodostettua korjaustermin, jolloin alkuperäinen mitattu kaksispektrinen radianssikerroin voidaan muuttaa kaksispektriseksi radianssikertoimeksi 45/0 geometriaan [yhtälöt (6.12) ja (6.13)]. Mitatulle kaksispektriselle radianssille saadaan
. (6.44)

Korjaustermi verrattuna yhtälöön (6.13) on siten
. (6.45)

Korjaus Eμ^*-osa voidaan mitata vertailunäytteen avulla asettamalla molemmat monokromaattorit samalle aallonpituudelle, jolloin μ = λ ja emittoitunut osa
, (6.46)
johon sijoitetaan eri arvot eksitaatio- ja määritysaallonpituuksille μ ja λ. Korjauksia ei tarvita mitatulle heijastusradianssikertoimelle. Kuvassa 6.7 on kahta monokromaattoria ja integroivaa palloa käyttävä spektrometri. Kirjaimella μ merkityllä osalla säteilytetään näytettä monokromaattisesti ja kirjaimella λ merkittyä osaa käytetään monokromaattiseen mittaukseen. Valo etenee osasta toiseen numeroin merkityistä kohdista [7].