Luku VII

Fluoresoivien värien standardit ja metrologia

Fluoresoivien värien mittaustulosten on vastattava näytteistä saatuja visuaalisia havaintoja riittävän hyvin. Näytettä on säteilytettävä mittalaitteessa koko sillä radianssispektrillä, jolla näytettä on tarkoitus tarkastella. Mittaustulokset on sidottava johonkin yhtenäiseen standardiin, jotta niitä voitaisiin vertailla helposti. Siksi onkin kehitetty joukko fluoresoiville väreille ja niiden mittalaitteille tarkoitettuja standardeja. Seuraavassa oletetaan, että näytteiden valaisuun käytetään luonnonvaloa. Luonnonvalon käyttö asettaa mittalaitteille tiettyjä rajoituksia. Mittalaitteen tulee simuloida luonnonvaloa riittävällä tarkkuudella ja mittalaitteen mittausgeometrian tulee olla samanlainen kuin luonnonvaloa mitattaessa.

Fluoresoivan näytteen spektrisiä ominaisuuksia tarkasteltaessa näytteenä käytettiin kirkasta oranssia väriä. Tätä näytettä käytetään kuvaamaan eri standardien ominaisuuksia. Erilaiset spektriset ominaisuudet kuvataan radianssikertoimen avulla, joka tarkoittaa radianssin määrää tietystä näytteen pisteestä tiettyyn suuntaan. Tässä otetaan huomioon täydellisesti heijastuva tai transmittoituva diffuuseri, joita säteilytetään ja tarkastellaan samanlaisessa ympäristössä. Mittauksissa radianssia käytetään reflektanssin sijaan, koska käytössä on kaksisuuntainen valaisu- ja tarkastelugeometria (esim. 0/45 tai 45/0). Standardimittauksissa ei käytetä puolipallon muotoista geometriaa, kuten integroivan pallon tapauksessa. Syy tähän on, että fluoresoiva valo muuttaa integroivan pallon tehokkuutta mitattaessa ja tämä puolestaan muuttaa fluoresoivan näytteen valaisun spektrisiä ominaisuuksia. Muutos riippuu näytteen laadusta [8].

7.1 Radianssikertoimen teoriaa

Radianssikertoimen symbolina käytetään β:ttaa ja silmä näkee kaiken heijastuneen ja fluoresoituneen radianssin summan yhtälön (7.1) mukaan
, (7.1)
missä alaindeksit T, S ja L tarkoittavat kokonaista, heijastunutta ja luminesoitunutta (fluoresoitunutta) osaa. (λ) tarkoittaa, että jokainen näistä suureista on emissioaallonpituuden λ funktio (vertaa kappale Fluoresoivien värien mittaustekniikat ja niihin liittyvät virheet). Kuvassa 7.1 ovat kirkkaan oranssin spektriset kuvaajat aallonpituudella λ. Käyrä, joka on merkitty kirjaimella X esittää eksitaatiospektriä. Tämä tarkoittaa emittoitunutta radianssia valitulla aallonpituudella, joka on kuvattu lyhyemmän aallonpituuden funktiona [8].

Käyrä β_S esittää tyypillistä oranssista näytteestä heijastunutta valoa, joka on lähes nolla lyhyemmillä aallonpituuksilla ja nousee nopeasti noin 90 prosenttia pitemmillä aallonpituuksilla. Fluoresoivan näytteen kuvaaja β_L määritellään näytteen fluoresoivan väriaineen mukaan ja tämän suuruus riippuu eksitaatioalueesta. β_L:n suuruus ei riipu aallonpituudesta, jolla se on kuvattu. Jos päivänvalosimulointilähde on riittävän tehokas, voi β_L nousta jopa 100 % täydellisesti emittoivan diffuuserin yli. Kokonaisradianssikerroin (β_S:n ja β_L:n summa) on arvoltaan korkea. Tässä se ylittää 200 prosenttia. Näin korkeitten kokonaisradianssikertoimien mittaamisen takia sopivan spektrofotometrin valinta voi olla hankalaa.

Fluoresoivalla radianssilla β_L on suuri merkitys tarkasteltaessa fluoresoivan materiaalin ulkonäköä. Kerrointa ei pystytä kuitenkaan suoraan mittaamaan. Vain kokonaisradianssikerroin β_T on mitattu. Jos β_S mitataan erikseen on eroista mahdollista määrittää β_L. 40 vuotta sitten Donaldson määritteli klassisen β_S:n mittausmenetelmän kahden monokromaattorin spektrofotometriä apuna käyttäen.

pektrofotometrissä, jossa on kaksi monokromaattoria, tarkastelusäde asete-taan emissioalueen aallonpituudelle ja valaisusäteen monokromaattoria skannataan eksitaatioalueen läpi, saadaan eksitaatiospektri. Jos valaisusäteen monokromaattori asetetaan eksitaatioalueen aallonpituudelle ja tarkastelusäteen monokromaattorilla skannataan koko emissioalue, saadaan lopputulokseksi β_L:n spektri. Kun kummallakin monokromaattorilla skannataan yhtäaikaa ja spektrinen kaista pidetään kapeana (1-2 nm), jottei mahdollinen syntynyt fluoresenssi häiritse mittauksia, saadaan β_S määritettyä [8].

7.2 ASTM-standardit fluoresenssimittauksissa

ASTM (American Society for Testing and Materials) perustettiin vuonna 1898 julkaisemaan tietoa kaikenlaisesta teknologiasta ja kehittämään tuotteitten turvallisuutta ja teknistä tasoa. ASTM:n tärkein tehtävä on kehittää standardeja materiaaleille, tuotteille, järjestelmille ja palveluille.

7.2.1 Fluoresenssin määrityksessä käytettävä standardi

ASTM-määrityksen E 1247 (Standardi testimenetelmä, jolla määritellään fluoresenssin määrä värinäytteestä spektrofotometrillä) avulla mittaaja voi määritellä onko näytteessä fluoresenssia vai ei. Tämä standardi on erityisen hyvä määritettäessä fluoresenssia näytteistä, joissa fluoresenssia on vain vähän ja sitä ei havaita paljaalla silmällä. Kuitenkin pienikin fluoresoivien aineitten esiintyminen voi tässä tapauksessa olla haitallista materiaalin käyttötilanteessa. Käytettävä menetelmä perustuu siihen, että tuotetun fluoresenssin määrää muutetaan säätelemällä valaisun spektristä jakaumaa spektrofotometrissä mittausten aikana. Mittaaminen saattaa olla vaikeaa tai mahdotonta riippuen siitä, millaista spektrofotometriä käytetään. Menetelmään kuuluu kaksi eri tapaa, jolla valaisua muutetaan. Kumpikin tapa liittyy heijastuneen radianssikertoimen β_S määrittämiseen.

Ensimmäistä menetelmää kutsutaan suodinmenetelmäksi. Menetelmässä terävä leikkaussuodin asetetaan näytteen ja valaisulähteen väliin. Tätä ei voida tehdä kaikilla spektrofotometreillä. Mittaukset suoritetaan sekä suotimen kanssa että ilman suodinta. Erot radianssikertoimissa ilmaisevat sen onko näytteessä fluoresenssia vai ei. Jos suodin valitaan huolellisesti, se leikkaa valaisun pois koko eksitaatioalueelta. Tällöin ei synny fluoresenssia ja heijastunut radianssikerroin on se mitä mitattiin suotimen ollessa paikallaan. Yleensä tarvitaan useita suotimia, jotta β_S voidaan määrittää.

Toinen fluoresenssin määritysmenetelmä on kaksitila-menetelmä, jonka kehitti F.T Simon. Menetelmässä tarvitaan spektrofotometri, jonka valaisulähde ja detektori voivat olla vuorovaikutuksessa keskenään. Tätäkin menetelmää voidaan käyttää vain harvoissa mittalaitteissa. Kun näytettä mitataan normaalissa tilassa, jolloin siihen kohdistetaan koko spektrin valaisu, mitataan kerrointa β_T. Tämä kerroin on suoraan verrannollinen termiin β_S aallonpituuksilla, jotka ovat lyhyempiä kuin emissiovyöhyke. Kun laite asetetaan tilaan, jossa se tuottaa monokromaattista valoa, saadaan aikaan tavanomainen reflektometrilukema. Tämä arvo on suoraan verrannollinen termiin β_S aallonpituuksilla, jotka ovat pitempiä kuin eksitaatioalue. Mitattujen arvojen ero kummalla tahansa aallonpituusalueella ilmaisee, onko näytteessä fluoresenssia.

7.2.2 Spektrisen kokonaisradianssikertoimen mittaaminen

ASTM määritys E 991 antaa ohjeet siitä kuinka fluoresoivia näytteitä mitataan simuloidussa päivänvalossa. Yleiset vaatimukset ovat mittausgeometriassa ja valaisussa, erityisesti kuinka hyvin laitteiden valaisulähde vastaa päivänvalon ominaisuuksia. On olemassa kaksi erilaista menetelmää. Ensimmäinen menetelmä perustuu CIE:n suosittelemaan menetelmään ja toinen Yhdysvaltojen rannikkovartioston määrityksiin, joka on kehitetty aikaisemmin kuin CIE:n menetelmä. Kummassakin menetelmässä käytetään spektroradiometriä mittaamaan spektristä tehojakaumaa näkyvän valon ja ultravioletin aallonpituusalueella näytteen tietyssä mittauspisteessä.

Rannikkovartioston menetelmässä laitteen irradianssin ja standardi päivänvalonlähteen erot tulee mitata 10 nm välein alueella 300-700 nm. Lopullinen arvo saadaan korottamalla mitatut arvot toiseen potenssiin ja laskemalla ne yhteen.

CIE:n menetelmässä lasketaan taulukoiduista arvoista erilaisten metameriaparien (metameria = vertailtavat värit näyttävät samalta tietyssä valaistuksessa, mutta kun valaistusta muutetaan värit näyttävät erilaisilta) tristimulusarvot, jotka sopivat tarkoitukseen parhaiten standardipäivänvalossa mitattuna. Tässä tapauksessa lasketaan metameria näkyvälle ja ultraviolettialueelle, jonka jälkeen lasketut arvot järjestellään ryhmiin CIELAB-värierojen mukaan. E 991:n mukaan keskimääräinen väriero pitää olla välillä 0.25-0.5 CIELAB yksikköä. Tosin tämä määritys on melko tiukka ja vain muutamat mittalaitteet maailmassa pystyvät tähän. Kehitteillä on myös muita laskentamenetelmiä, joita ASTM ei vielä ole hyväksynyt [8].

7.3 Kertoimien β_T ja β_S metrologiaa

Tässä kappaleessa tarkastellaan potentiaalisia uusia ASTM-standardeja. Menetelmät sisältävät erilaisia tapoja, joilla spektrisen kokokonaisradianssikertoimen heijastuneet ja fluoresoituneet komponentit voidaan erottaa toisistaan. Esittelen myös laskentamenetelmiä, joilla näitä edellä mainittuja tuloksia voidaan käyttää apuna korjattaessa kertoimen β_T mittausvirheitä puutteellisten päivänvalosimulaattoreiden takia.

7.3.1 Heijastusradianssin β_S määritys

On olemassa useita eri menetelmiä, joilla β_S voidaan selvittää. Menetelmien lähtökohtana voidaan pitää menetelmää, jossa käytetään kahta monokromaattoria. Kolmea muuta menetelmää käsitellään edellisen ohella. Kaikki menetelmät sisältävät erilaisia virhetekijöitä. Esimerkiksi fluoresoivissa maaleissa, muoveissa ja tekstiileissä on merkittävä spektrinen alue, jossa tapahtuu sekä eksitaatiota että emissiota. Aluetta kutsutaan päällekkäisyysalueeksi. Stokesin lain mukaan fluoresoivalla valolla on pidempi aallonpituus kuin säteilytettävällä valolla ja tämä laki pätee kahden monokromaattorin laitteissa, joilla päällekkäisyysalueen ilmiö voidaan mitata oikein. Kolmessa muussa menetelmässä β_S:n arvot ovat vääriä päällekkäisyysalueella. Seuraavassa on esitelty nämä kolme muuta komponenttien erotusmenetelmää virheprosentein alenevassa järjestyksessä.

Kolmen menetelmän virheiden suuruusluokka riippuu näytteestä, aallonpituudesta ja siitä kuinka paljon fluoresenssia laite tuottaa. Esimerkkinä käytettiin kirkasta oranssia näytettä aallonpituudella 587 nm ja sitä säteilytettiin ksenon-kaarilampulla. β_S:n arvo oli kahdella monokromaattorilla mitattuna 12.4 %. Seuraavissa kappaleissa muitten menetelmien antamia tuloksia verrataan tähän saatuun arvoon.

Simonin kaksitila-menetelmä on esitetty kirkkaalle oranssille kuvassa 7.2. Menetelmä antaa oikein arvon β_T = β_S aallonpituuksilla, jotka ovat lyhyempiä kuin fluoresoivan emission alaraja. Myös tavanomainen reflektometriarvo RC aallonpituuksilla, jotka ovat pitempiä kuin eksitaation yläraja, saa oikean arvon R_C = β_S tällä alueella. Mutta välissä olevalla päällekkäisyysalueella sekä R_C että β_T ovat korkeampia kuin β_S. Kahden monokromaattorin menetelmään verrattuna β_S arvot ovat jopa 18.1 % korkeampia [8].

D. Eitlen ja E. Ganzin kehittämässä suodinmenetelmässä (kuva 7.3.) arvioidaan termiä β_S mittaamalla kerroin β_T siten, että valonlähteen eteen asetetaan lyhyen aallonpituuden pois leikkaavia suotimia. Päällekkäisyysalueella eksitoitunut fluoresenssi vähenee hieman mutta ei häviä kokonaan. Tämän takia menetelmällä saadaan päällekkäisyysalueella β_S:lle liian suuria arvoja. Kahden monokromaattorin menetelmään verrattuna β_S arvot ovat noin 14 % korkeampia.

E. Allenin kehittämässä fluoresenssinheikennysmenetelmässä fluoresoivaa näytettä mitataan kahdella eri lähteellä, joiden irradianssin määrä tunnetaan. Menetelmään tarvitaan kaksi suodinta, joita käytetään tietyn geometrian mukaan. Ensimmäinen suotimista on fluoresenssia poistava suodin, jonka leikkausaallonpituus on hiukan yli päällekkäisyysalueen pitemmän aallonpituusalueen osan. Näin saadaan kaikki fluoresenssi poistettua ja β_S:n arvo voidaan määritellä päällekkäisyysalueen yläpuolella. Toinen suotimista on fluoresenssia heikentävä suodin, jolla on leikkausaallonpituus päällekkäisyysalueen alapuolella lähellä lyhyempiä aallonpituusalueita. Kuvassa 7.4 nähdään kirkkaan oranssin kokonaisradianssikerroin, joka on mitattu fluoresenssia heikentävän suotimen kanssa ja ilman. Lisäksi kuvassa on kahden suotimen transmittanssikäyrät ja osa heijastusradianssikäyrää päällekkäisyysalueen yläpuolella. Tietyillä matemaattisilla menetelmillä voidaan täten heijastusradianssitekijä arvioida päällekkäisyysalueen sisällä. Kirkkaan oranssin tapauksessa β_S:n arvoksi saatiin 11.7 %, joka on melko lähellä kahden monokromaattorin arvoa 12.4 %. Menetelmä vaatii kuitenkin suuren määrään fluoresenssia, jotta laskuissa käytettävien termien arvot eivät tulisi liian pieniksi. Tämän takia menetelmä sopii runsaasti fluoresoivien näytteiden mittaamiseen [8].

7.3.2 Kokonaisradianssikertoimen β_T virheenkorjaus

Kokonaisradianssikertoimen virheenkorjaukseen standardivalonlähteillä ja - simulaattoreilla on olemassa useita eri menetelmiä jos heijastusradianssikerroin β_S tiedetään. D. Eitlen ja E. Ganzin perusyhtälön mukaan
, (7.2)
missä S on spektrinen teho, N on suhteellinen määrää kvantteja, joita absorpoituu ja muuntuu fluoresenssiksi ja numeroalaindeksit esittävät ensimmäinen simulaattori- ja toinen standardivalonlähdettä. N:n arvot lasketaan siten, että integroidaan yli eksitaatioaallonpituusalueen λ' eksitaatiospektreillä X ja S. Eri menetelmät antavat erilaiset laskutavat eksitaatiospektrille X. Eitlen ja Ganzin mukaan saadaan
, (7.3)
missä [1-b S] on absorptio-osa ja termi A on eksitaatio X(λ'). Termiä λ' tarvitaan vain jos S ilmaistaan tavanomaisena tehokkuutena kvanttitehokkuuden sijaan. Käytännössä yhtälöä ei käytetä aivan tällaisessa muodossa vaan käytetään seuraavia approksimaatioita:

1. X määritellään käyttämällä mittalaitetta, jossa on kaksi monokromaattoria. Tämä on tarkin approksimaatio ja antaa edellä mainitulle yhtälölle tarkimman arvon N.
2. D. H. Alman ja F. W. Billmeyer kehittävät menetelmän, joka perustuu vain yhden monokromaattorin sisältävän mittalaitteen käyttöön. Tällöin voidaan käyttää sekä monokromaattista että polykromaattista valaisua. Tällä menetelmällä saatu eksitaatiospektri on samankaltainen kuin mittalaitteessa, jossa on kaksi monokromaattoria.
3. E. Allen approksimoi X asettamalla A:n arvon vakioksi eli riippumattomaksi aallonpituudesta
4. F. Grum ja L. Costa kehittivät menetelmää edelleen ja arvioivat X:n arvon riippumattomaksi aallonpituudesta.

Mittauksissa on huomattu, että menetelmät 1 ja 2 antavat keskimäärin alle yhden CIELAB-yksikön värieroja, kun tuloksia korjataan kahden päivänvalolähteen välillä, jotka eroavat toisistaan vain vähän. Menetelmät 3 ja 4 antavat värieroja, jotka ovat kaksi kertaa suurempia.

7.4 Fluoresoivien värien värirajojen määrittelyt

7.4.1 Viestintään käytettävien fluoresoivien värien filosofiaa

Fluoresoivia värejä käytetään hyvin laajalti viestittämään erilaisia asioita. Tämän takia on tärkeää että värit erottuvat hyvin taustastaan. Värit tulee valita siten, että niillä on mahdollisimman suuri "silmäänpistävyys" ja tämän vuoksi tarvitaan erottuvuustaulukoita, jotka perustuvat fluoresoivien värinäytteiden värikoordinaattien mittaamiseen.

On tärkeää tietää myös: Kuinka monta fluoresoivaa väriä tarvitaan viestittämiseen ja kuinka värit tulisi valita? Kokeet osoittavat että paras havaittavuus saavutetaan käyttämällä väreinä punaista ja keltaista. CIE suosittelee, että esimerkiksi liikennemerkeissä ja turva-asuissa käytettäisiin minimimäärä värejä, jolloin värien erottuminen on helpointa.

Kaksi muuta merkittävää seikkaa ovat: Ovatpa värit fluoresoivia tai eivät, ne tulisi valita siten, että myös värisokeat erottavat ne riittävän hyvin. Toiseksi: Käytettävien värimateriaalien tulisi olla valon ja sään kestäviä.

Yleensä pinnoitevärien määrityksessä käytetään värikoordinaatteja ja luminanssikertoimia (Y[%]-vaaleus), jotka lasketaan CIE 1931 (2° ) standardihavaitsijan ja CIE 1964 standardivalaisulähteen D65 mukaan.

7.4.2 CIE-spesifikaatti

CIE määrittelee julkaisussaan No. 39.2 "Suosituksia pintavärien käytöstä opastimissa", että värit on jaoteltu värirajojensa mukaan siten, mihin tuloksiin ollaan käytännön havainnoilla ja erilaisilla kokeilla päästy. Tätä rajoittavat värien valmistustekniikka ja värimittausten epätarkkuudet. Suositus koskee kaikkia pintavärejä, ovatpa ne sitten fluoresoivia tai eivät.

Spesifikaatissa on määritelty 10 tavallista väriä. Näistä neljä (punainen, oranssi, keltainen ja vihreä) on määritelty fluoresoiville väreille. Tässä keskitytään käsittelemään kolmea ensimmäistä väriä. Kaikille neljälle värille värimääritykset ovat samat sekä tavallisissa, että fluoresoivissa väreissä. Erona on vain se, että fluoresoivissa väreissä on korkeampi kerroin Y. Kuvassa 7.5 ovat fluoresoivien CIE-värien värirajat.

Luminanssikerroinspesifikaatiot Y kolmelle CIE-värille, sekä tavallisille että fluoresoiville ja muille käsiteltäville väreille on esitetty taulukossa 7.1. Suluissa esitetyt luvut merkitsevät kokonaisradianssikertoimen β_T arvoa. Jos materiaali on myös takaisinheijastava (retroreflective), Y:n arvo on 76 prosentin sijaan 70 prosenttia.

7.4.3 Yhdysvaltojen kansallinen standardi

Yhdysvaltojen kansallisen standardin turvallisuusvärikoodi, ANSI Z535.1 1991 luettelee spesifikaatteja sekä tavallisille että fluoresoiville väreille. Fluoresoivia värejä koskevat 2 eri ryhmää. Ensimmäistä ryhmää kutsutaan rajoitetuksi ja se on CIE-kromaattisuusspesifikaatin kopio. Toinen ryhmä on nimeltään rajoittamaton ja sisältää värialueet, joissa voidaan tuottaa hyvän valonkeston omaavia värejä. Esimerkiksi rajoittamaton puna-oranssi sisältää alueita rajoitetusta punaisesta ja rajoitetusta oranssista, sekä niiden välissä olevan alueen. Rajoittamaton keltainen sisältää hieman vihreämpiä ja vähemmän saturoituneita (värikylläisiä) keltaisia kuin rajoitettu keltainen. Nämä alueet on esitetty kuvassa 7.6.

Taulukosta 7.1 nähdään, että rajoitettujen värien ja niiden CIE-vastaavuuksien luminanssispesifikaatit ovat samat. Rajoittamattomille väreille ei ollut tämän standardin kirjoittamisen aikaan määritelty spesifikaattia Y:lle. Standardi määrittelee mitatulle β_T:lle minimiarvot sen maksimiaallonpituudella.

7.4.4 Eurooppalaiset spesifikaatit

Eurooppalaisia standardeja on olemassa kaksi kappaletta: EN 471 -Helposti havaittavat vaatteiden turvavärit ja prEN 1150 -Normaaliin siviilikäyttöön tarkoitettujen turvavärikankaitten laatuvaatimukset ja testimenetelmät. Kumpikin spesifikaatti määritellään punaiselle, oranssi-punaiselle ja keltaiselle. Näiden värispesifikaatit on määritetty kuvassa 7.7. Vertailun vuoksi myös CIE-määritykset näkyvät kuvassa.

Eurooppalainen punainen eroaa vain aavistuksen verran CIE-punaisesta ja eurooppalainen oranssi-punainen on melkein samanlainen kuin CIE-punaisen ja CIE-oranssin välissä oleva alue. Eurooppalainen keltainen on huomattavan paljon vihreämpi kuin CIE-keltainen ja sisältää vähemmän saturoituneita värejä kuin ANSI-rajoittamaton-keltainen. Spesifikaatit ovat melko tavanomaisia kuten taulukosta 7.1 nähdään.

Englantilaisilla ja hollantilaisilla on myös olemassa omat standardit. Hollannin spesifikaattia käsittelen hieman kappaleessa 7.4.6.

7.4.5 Ehdotelmia ASTM-spesifikaateiksi

Hyvän näkyvyyden omaavien materiaalien ASTM komitean E-12 alikomitea E12.08 on valmistellut spesifikaattia fluoresoivien ja fluoresoivien heijastavien materiaalien päivänäkyvyyden arvioimiseksi. ASTM:n alustava ehdotus sisältää kaksi värialuetta, oranssi-punaisen ja keltaisen. Nämä on esitetty kuvassa 7.8 CIE-värien kanssa. Ehdotetun ASTM oranssi-punaisen värialue ympäröi eurooppalaisen punaisen ja oranssi-punaisen värisävyt (dominoivat aallonpituudet). Värialue sisältää myös osan, jossa on vähemmän saturoituneita värejä. Ehdotettu ASTM keltaisen värialue on identtinen eurooppalaisen keltaisen kanssa. Koeluontoiset pienimmät luminanssikertoimet ovat taulukossa 7.1.

7.4.6 Artikkelihahmotelmia fluoresoivien värien käytöstä

Tiedealan julkaisuista löytyy myös joukko artikkeleita, jotka käsittelevät fluoresoivia värejä ja ovat verrattavissa standardeihin tai ainakin suuntaa antavia. Alferdinck ja Padmos TNO:n Havainnointi-instituutista Hollanista ovat julkaisseet fluoresoivien värien näkyvyyttä käsitteleviä artikkeleita. Vaikkakin heidän mittaukset ovat epätäydellisiä ja vähäisiä, ovat he tulleet johtopäätökseen, että erottuvimmat fluoresoivat värit sijaitsevat oranssin alueella. Heidän mukaansa myöskään värien nimet eivät ole vakiota, vaan värit tulee määritellä tarkasti värikoordinaattien mukaan. Tutkimustensa tuloksena he päätyivät siihen, että Hollannin spesifikaatissa fluoresoivina väreinä turvallisuus-spesifikaateissa tulisi käyttää vain oranssia (jos vain yksi väri olisi valittava). Tämä väri sijaitsee Euroopan standardissa samalla alueella kuin oranssi-punainen. Hollantilaisten minimiluminanssikerroin on hiukan korkeampi, arvoltaan 45, kuten taulukosta 7.1 nähdään.

7.4.7 Havaittavuustaulukot

Vuonna 1975 Padmos suunnitteli fluoresoivien värien havaittavuustaulukon, jota käytettiin myös fluoresoivien värien arvioinnissa edellä. Hänen taulukkonsa perustui silloiseen CIE:n suosittelemaan U^*V^*W^*-väriavaruuteen ja värieroihin vuodelta 1964. Padmoksen mukaan värin havaittavuus perustuu kontrastiin sekä värikylläisyydessä että vaaleusasteessa värin ja sen taustavärin suhteen. Väriero voidaan laskea jos pystytään määrittelemään taustaväri. Värikylläisyyttä ja vaaleusastetta voidaan säätää tarvittaessa.

Vuonna 1994 Billmeyer Jr. laati oman taulukon Padmoksen taulukon pohjalle käyttäen apuna CIELAB-suosituksia värierojen laskemisessa. Taustavärinä hän käytti keskimääräistä määritystä "liikenteen värille", joka on oliivin harmaa. Padmoksen mittauksissa värien värikylläisyysosa vastasi 50 % vaaleusasteesta vuoden 1964 värieron mukaan. Billmeyer laski arvot sekä oikean CIELAB-indeksin mukaan, että 50 % painotuksella CIELAB-arvot a^* ja b^* suhteessa arvoon L^*. Vertailutaustavärin värikoordinaatit ovat x = 0.35, y = 0.38 ja Y=25.

Vertailevat tulokset kummastakin taulukosta 10 eri fluoresoivalla värillä keltaisesta punaiseen on esitettynä taulukossa 7.2 ja kuvassa 7.9.

Taulukosta nähdään, että uudessa CIELAB-taulukossa taulukkoarvot ovat siirtyneet lähemmäs toisiaan ja suurin havaittavuusindeksi on siirtynyt hiukan kirkkaaseen oranssiin päin (suurin luku), vaikka erot ovatkin pieniä. Järjestelmää tuleekin ehkä hiukan kehittää, jotta arvoista saataisiin riittävän tarkkoja.

7.5 RELEX

Fluoresoivia väriaineita käytetään tekstiileissä. Jotta näitä väriaineita pystyttäisiin mittaamaan valaisusta riippumattomassa ympäristössä on kehitetty kahden monokromaattorin käyttöön perustuva fluoresoivien väriaineitten spektrinmittausmenetelmä. Tätä menetelmää kutsutaan RELEX-menetelmäksi (RELative EXcitation) ja se kuvaa väriaineen suhteellista eksitaatiota.

R. Donaldsonin kehittämällä kahden monokromaattorin käyttöön perustuvalla menetelmälla saadaan perustietoa fluoresoivista materiaaleista spektrien avulla. Tämän lisäksi tarvitaan kuitenkin menetelmä, jonka avulla voidaan mitata fluoresenssin määrää eri väriainekonsentraatiolle erilaisia jatkuvaspektrisiä valaisulähteitä käyttäen.

Fluoresenssi kasvaa samalla kun tietyn väriaineen konsentraatio kasvaa ja huipun saavutettuaan fluoresenssin määrää vähenee ja häviää. Ilmiö on esitetty kuvassa 7.10.

Yksi fluoresenssin määrityksen perusedellytys kvantitatiivisessa mielessä on oletus, että fluoresoivan väriaineen yksittäinen molekyyli on riippuvainen eksitaatioenergian vaihtelevista määristä ja aallonpituuksista. Tämä tarkoittaa sitä, että kokonaisemittoituneen fluoresenssin määrä vaihtelee, mutta emissionkäyrän kuvaaja pysyy samana. Toinen edellytys on, että tuotetun fluoresenssin määrä on suoraan verrannollinen fluoresoivan molekyylin absorboiman eksitaatioenergian määrään.

Korjaamalla fluoresoivan osan emissiota mittalaitteen vasteen mukaan kaavan 7.4 osoittamalla tavalla, tulokseksi saadaan korjattu emissio, joka ei kuitenkaan ole oikea emissio molekyylitasolla. Tämä on osoitettu käytännössä värjäämällä eri kankaita erilaisilla fluoresoivilla aineilla ja vertailemalla niitä keskenään. Korjattu emissio saadaan lauseesta
, (7.4)
missä F'(λ) on korjaamaton emissio, r(λ) on mittalaitteen vaste ja F(λ) on korjattu emissio.

Spektrofotometriin tarvitaan tiettyjä muutoksia, jotta fluoresoivista näytteistä saadaan mitattu tarvittava informaatio.

1. Tarvitaan laite, jolla voidaan mitata spektrinen radianssikerroin β_T.
2. Tarvitaan kahta monokromaattoria käyttävä spektrofotometri, jossa on monokromaattorit sekä valaisulle että havaitsemiselle. Tätä spektrofotometriä apuna käyttäen saadaan mitattua β_S.
3. Tarvitaan menetelmä, jolla voidaan mitata näytepaikan valaisun spektrinen tehojakauma.

Näytteen β_T saadaan polykromaattisella mittauksella käyttämällä valkoista valoa valaisussa. β_S saadaan käyttämällä kahta monokromaattoria mittauksissa, joissa valaisevaa ja havaitsevaa monokromaattoria käytetään peräkkäin. Yhtälöä (7.1) muuntamalla saadaan näytteen β_L. Fluoresenssin määrä molekyylitasolla on verrannollinen määriteltyjen spektristen radianssikertoimien konsentraatiofunktioon (K/S)
. (7.5)

Täten saamme sarjan väriaineista mitattuja β_L:n kuvaajia kuten kuvassa 7.11. Yhtälöstä (7.5) saadaan yhtälö (7.6), joka kuvaa vakiomuotoisia emissiokäyriä
. (7.6)

Kuva 7.11. Violetin fluoresoivan väriaineen korjaamattomat emissiokuvaajat eri konsentraatioille [9].

Useille eri värjäysaineille on laskettu erilaisilla konsentraatioilla fluoresenssikertoimia (FFAC), jotta emissiokuvaajien muoto saadaan normeerattua. Nämä kertoimet on laskettu siten, että fluoresenssikomponentit on laskettu yhteen koko emissioalueella ja tämän jälkeen jokainen aallonpituus on jaettu kokonaisfluoresenssilla F_TOT, jolloin
(7.7)
ja
. (7.8)

Laskettaessa β_Fmol arvoja laallonpituutta vasten (kuva 7.12) huomataan, että kuvaajat ovat muodoltaan samankaltaisia, toisin kuin β_L:n kuvaajat. Tästä voidaan tehdä johtopäätös että substraatista ja fluoresoivista värjäysaineista tapahtuu absorptiota fluoresenssikertoimien (FFAC) mukaan.

Kuva 7.12. Violetin fluoresoivan väriaineen korjatut emissiokuvaajat eri konsentraatioille [9].

Kokonaisfluoresenssin arvon F_TOT täytyy olla suhteessa fluoresoivan väriaineen absorpoivaan kokonaisenergiaan. Tämä energia vastaa spektristä energiajakaumaa (SED), jolla näytettä säteilytetään. Jotta saataisiin selville suhteellisen eksitaatioenergian määrä mitattavassa näytteessä, tarvitaan radiometrisiä mittauksia spektrofotometrin ensimmäisen monokromaattorin läpäisevällä valolla. Tämän jälkeen lasketaan fluoresoivan värjäysaineen absorpoivan eksitaatioenergian määrä β_D. Lisäksi tarvitaan värjäämättömän substraatin absorpoiva energia β_U, joka ei sisällä fluoresenssia. Saadaan yhtälö
, (7.9)
josta
, (7.10)
missä E_X kuvaa kokonaiseksitaatiota annetulla aallonpituusalueella ja tämä vastaa kyseessä olevan eksitaation tuottamaa kokonaisfluoresenssia. Kun kokonaisfluoresenssi jaetaan kokonaiseksitaatiolla annetulla aallonpituusalueella ja tämä normeerataan, saadaan arvoja, jotka kuvaavat suhteellista fluoresenssijakaumaa koko emissiovyöhykkeellä. Nämä arvot syntyvät silloin, kun tietty määrä energiaa absorboituu kyseessä olevan aallonpituusalueen eksitaatio-osalla, jolloin
. (7.11)

R(λ) arvo kuvaa riippuvuutta, jota kutsutaan RELEX-kuvaajaksi. Jokaisella fluoresoivalla värjäysaineella ja sen valaisemiseen käytetyllä valonlähteellä on oma erityinen RELEX-kuvaajansa. Kahden fluoresoivan värjäysaineen esimerkkikuvaajat ovat kuvissa 7.13 ja 7.14 [9].

Kuva 7.13. Violetin RELEX-kuvaaja [9].
Kuva 7.14. Keltaisen RELEX-kuvaaja [9].

Fluoresoivan värjäysaineen eksitaatio annetussa konsentraatiossa saadaan yhtälöstä (7.12).

, (7.12)
joka vastaa yhtälöä (7.9). Kokonaiseksitaatio on täten
. (7.13)

RELEX-kuvaajalla fluoresoivien väriaineiden fluoresenssi määritellään eksitaation avulla, joka on läsnäolevan värjäysaineen konsentraation funktio. Koska RELEX-kuvaaja ei muutu merkittävästi konsentraation mukana, ??_TOT ja F_TOT kuvaaja on lineaarinen, kuten kuvista 7.15 ja 7.16 nähdään.

Kuva 7.15. Fluoresoivan violetin kokonaisfluoresenssin ja kokonaiseksitaation suhde [9].
Kuva 7.16. Fluoresoivan keltaisen kokonaisfluoresenssin ja kokonaiseksitaation suhde [9].

Myös paperiteollisuudessa käytetään fluoresoivia väriaineita paperin valkoisuuden lisäämiseksi. Näille aineille on olemassa omat standardinsa ja niitä käsitellään luvussa 9.3 -Fluoresoivat värit paperiteollisuudessa.